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车辆防腐防石击底漆的研制以PVC糊树脂和掺混树脂为基料树脂李燕飞

三鑫娱乐网 2022-07-26 16:19:55

车辆防腐防石击底漆的研制,以PVC 糊树脂和掺混树脂为基料树脂

0 引言

汽车、火车、装甲车、坦克等在行驶过程中,车身底盘经常遭到飞溅砂石的撞击,致使防腐保护层受损,而导致钢铁基材锈蚀,缩短了车辆的使用寿命。为了提高车辆的耐久性,需要在车身底盘和车身下部涂刷一层防腐防石击保护层。

国外使用的防石击底漆主要有沥青类、橡胶类和PVC 塑溶胶类3 种,国内主要使用丙烯酸酯系水性防石击底漆和PVC 型防石击底漆两种PVC 型防石击底漆系无溶剂型涂料,不挥发分在95% 以上,环保无毒且能厚涂不流挂,涂膜在耐酸碱性、耐盐雾性、耐磨性、防腐蚀性、阻燃性等方面优于沥青类、橡胶类和丙烯酸酯类底漆。

车辆底盘采用防锈底漆+PVC 型防石击底漆+ 聚氨酯中涂漆+ 面漆配套涂装体系,可延长高速列车、汽车、军用装甲车、两栖作战坦克等的维修周期,提高其使用寿命。

PVC 型防石击底漆是一种以聚乙烯糊树脂和掺混树脂为基料树脂,配用增塑剂、增黏剂、活性填充剂等制成的单组分糊状物,将其喷涂在车身底板、轮罩等部位,经150℃左右温度烘烤固化而成弹性涂层。涂层对金属底材具有良好的附着力,且涂膜的耐冲击性、柔韧性、耐擦伤性及车身的附着配套性等优异。

1 实验部分

1.1 原材料

PVC 糊树脂:PSM-31,沈阳化工;P440,天津市渤海天化工;PVC 掺混树脂:C65V,Vinnolit 公司;HB-100,上海世玄化工;THB-1000,天津市渤海天化工;增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯,市售品;增黏剂:低相对分子质量液体聚酰胺SY-Z530,无锡盛意合成材料有限公司;封闭型异氰酸酯增黏剂:BTR-2,天津合成材料所;金红石型钛白粉,市售品;HG-01 型纳米活性碳酸钙,上海汇精亚纳米新材料公司;纳米活性碳酸钙,英国ICI 公司;包核三盐基硫酸铅,天津红星化工;偶联剂,南京曙光;气相二氧化硅,德固赛;氧化钙,市售品。

1.2 PVC 防石击底漆的参考配方

PVC 防石击底漆的参考配方见表1。

PVC 防石击底漆的参考配方

1.3 涂料制备

按配方称量原材料,依次加入捏合机中高速分散30 min ;

将分散浆料通过三辊研磨机研磨2 遍,细度≤ 30 μm ;

将研磨浆料打入釜内,密封,抽真空,搅拌30 min,脱泡后灌装。

1.4 性能检测

密度:比重杯法;

黏度:采用NDJ-4 黏度计测定旋转黏度,4 号转子,3 r/min ;

固体含量:参照GB/T 1725—1979进行测定;

附着力:参照FLAT 9.55650/02,于℃烘烤固化,进行拉开法试验;

内聚力:参照 FLAT 9.55650/02,于℃烘烤固化,裁成哑铃状,将试件夹在拉力试验机上,读取试件被拉断时的数据;

柔韧性:参照FLAT 9.55650/02,于℃烘烤固化,在一定的装置下进行测试,将涂层面向外并使样板弯曲180° ;

耐盐雾性:参照FLAT 501801,于℃烘烤固化,再置于盐雾箱中1 000 h,观察涂漆试板是否生锈;

流挂性:参照FLAT 9.55650/02,在试板上制备2 mm 涂层,常温竖直放置30 min 后,放入高温烘箱中竖直放置30 min,观察涂膜的流挂情况;

延伸率:参照 FLAT 9.55650/02,于℃烘烤固化,裁成哑铃状,在拉力试验机上测量试样拉断时的长度与原长度的比值。

1.5 产品性能

PVC 防石击底漆性能指标目前还没有国家标准,本研究采用意大利标准FLAT 9.55650/02 进行测试,结果见表2。

PVC 防石击底漆的性能指标

2 结果与讨论

2.1 聚氯乙烯树脂的选择

用于PVC 防石击底漆的基料树脂是聚氯乙烯增塑糊和聚氯乙烯掺混树脂混配成的PVC 增塑溶胶。

2.1.1 PVC 糊树脂的选择

PVC 糊的流变性能、黏度稳定性、脱气性能、凝胶化性能和塑化性能对防石击底漆的生产和应用有较大影响。PVC 糊的性能主要取决于糊树脂初级粒子大小分布、树脂相对分子质量大小及生产方法。一般而言,利用微悬浮法生产的糊树脂与乳液法生产的糊树脂相比,配制的增塑糊在初始低黏度和稳定性方面前者优于后者。

比如P440 是采用乳液法生产的,PSM-31 是采用微悬浮法生产的,PSM-31 比P440 初始黏度低且黏度稳定性好,其原因是PSM-31 初级粒子的粒径及其分布比P440 大,吸收增塑剂的能力小,不利于增塑剂扩散、溶胀,又因为PSM-31 系中等相对分子质量,其聚合度也对增塑糊的黏度和稳定性产生一定影响。2种PVC糊树脂的黏度及稳定性比较见图1。

图1 2 种糊树脂的黏度及黏度稳定性比较

2 种PVC 糊树脂加热至℃的凝胶化性能比较见图2。

2 种糊树脂凝胶化比较

由图2 可见:微悬浮法生产的PSM-31 的凝胶时间比乳液法生产的P440 长且凝胶曲线更平稳,这是因为PSM-31次级粒子堆砌疏松,初级粒子比P440大,黏度小,增塑糊中自由增塑剂较多,在受热时树脂颗粒首先将这部分自由增塑剂吸收掉才能发生凝胶化,因此PSM-31 增塑糊发生凝胶化所需时间较长。本研究选择中等相对分子质量、低黏度、破泡性好、热稳定性好的PVC糊树脂PSM-31为主体树脂之一。

2.1.2 PVC 掺混树脂的选择及用量

PVC 掺混树脂是一种特殊的PVC 树脂,其平均粒径较大,结构紧密,表面光滑,孔隙率低,吸收增塑剂量少,不易被增塑剂溶胀。由于PVC 糊树脂粒径较小,一般在0.2~2 μm 之间,掺混树脂加入糊树脂后,粒径之间空隙被填充,堆积更加致密。

掺混树脂因粒径大而表面积小,具有优异的表面积与体积比,所以同样质量下掺混树脂的表面积比糊树脂小。选择掺混树脂的主要作用是降低糊树脂的黏度,使塑溶胶体流变性易于调整。良好的掺混树脂应具备以下6 方面性能:适宜的相对分子质量;适宜的粒径和粒度分度;适宜的增塑剂吸收率;在糊树脂中有较低的沉析倾向;良好的发泡性能;良好的热稳定性。在PVC 糊树脂中,随着掺混树脂掺入比例的增加,糊树脂黏度下降,但超过一定比例后糊树脂黏度逐渐上升,选取糊树脂黏度最低值时为掺混树脂的最佳掺量,见表3。

掺混树脂用量对糊树脂黏度的影响

由表3 可见:当糊树脂与掺混树脂质量比为6∶4~5∶5 时,糊树脂黏度最低,此为掺混树脂的最佳用量。

2.2 增塑剂的选择

增塑剂是PVC 增塑糊的重要组成部分,它一方面可降低糊树脂的黏度,使糊树脂具有流动性;另一方面可提高糊树脂受热塑化后的柔韧性,且能延长增塑糊的凝胶化时间,从而提高产品的室温贮存稳定性。

PVC 糊树脂分子间以范德华力结合在一起,增塑剂作为糊树脂的分散介质,其主要作用是使糊树脂分子之间的范德华力减弱,使分子相互间的活动更容易,从而降低糊树脂的黏度。增塑剂的自身黏度及其对糊树脂的溶剂化能力,对PVC 增塑糊的黏度及其黏度稳定性都有明显影响。3 种典型增塑剂配制增塑糊的黏度随时间的变化曲线见图3。

3 种增塑剂配制增塑糊黏度随时间变化曲线

由图3 可见:用邻苯二甲酸二辛酯配制的PVC 增塑糊黏度最低,且黏度稳定性最好,而用邻苯二甲酸二丁酯配制的增塑糊黏度最高,且糊黏度稳定性最差。这是因为DBP 溶剂化能力较强,容易使糊树脂颗粒溶胀,溶剂化后的PVC 树脂分子链段由卷曲变为舒展状态,增塑糊黏度迅速增加并影响其稳定性。偏苯三酸三辛酯本身黏度大于DOP,因此用TOTM 配制的增塑糊黏度亦较大。本研究选择DOP 为主要增塑剂。

2.3 增黏剂的选择

PVC 树脂是聚合度高、没有极性基团的高分子化合物,PVC 塑溶胶塑化后与绝大多数材料没有附着力,必须添加增黏剂才能使防石击底漆对车身底架钢板或电泳漆具有良好的附着力。另外,在PVC 塑溶胶中加入增黏剂还能提高涂层的耐水性和物化性能。适用于PVC 塑溶胶的增黏剂应具备以下条件:

增黏剂分子中应有大量含孤电子对的极性基团,如氨基、酰胺基、脲基、氰基等。含有上述基团的低聚物,如低相对分子质量聚酰胺、封闭型异氰酸酯、液体丁腈、胺固化环氧树脂、氨基树脂等,都可作为PVC 塑溶胶的增黏剂。

增黏剂与PVC 塑溶胶不能互溶,两者互溶性越好,增黏作用越小。如低分子聚酰胺与PVC 塑溶胶之间互溶性小,而液体丁腈与PVC 塑溶胶之间互溶性好,因此前者的增黏作用优于后者。

有适当的聚合度,低相对分子质量增黏剂对PVC 塑溶胶增黏效果虽好,但由于内聚强度低也不利于产生良好的黏结力,而高相对分子质量增黏剂增黏效果则大大下降。一般而言,增黏剂的相对分子质量应在2 000~3 000 之间,最高不能超过10 000。

目前用于车辆防石击底漆的增黏剂主要有封闭型异氰酸酯和低相对分子质量聚酰胺两类。封闭型异氰酸酯在黏结性、耐水性、贮存稳定性、耐高温烘烤性方面优于低相对分子质量聚酰胺。选用封闭型异氰酸酯增黏剂BTR-2 型和低相对分子质量聚酰胺SY-Z530 分别配制防石击底漆进行试验,结果见表4。

两种增黏剂效果比较

由表4 可见:采用封闭型异氰酸酯BTR-2 型增黏剂配制的防石击底漆与采用低相对分子质量聚酰胺增黏剂配制的防石击底漆相比,在剪切强度、耐高温热氧化降解、贮存稳定性及与面漆配套性方面有明显优势。

2.4 填充剂的选择

在PVC 增塑糊中使用填充剂,可以调节增塑糊的黏度,改善增塑糊的流变性能,增加塑化后涂层的硬度和耐磨性能等,同时还能降低成本。本研究以纳米活性碳酸钙为主填充剂,以金红石型钛白粉为辅助填充剂。纳米活性碳酸钙具有粒径小、活性高、功能性强、分散性好的特点,用于PVC 糊树脂中可显著改善塑溶胶的流变性,具有明显的增韧补强作用,可提高材料的热稳定性和尺寸稳定性,增强耐磨抗划伤性、抗冲击性及弹性模量。在参考配方中其他因素不变的条件下,改变活性纳米碳酸钙的用量,检测其对防石击底漆性能的影响,结果见表5。

表5 活性纳米碳酸钙的用量对底漆性能的影响

表5 活性纳米碳酸钙的用量对底漆性能的影响

由表5 可见:当活性纳米碳酸钙用量为18%~20% 时,防石击底漆的综合性能较优。

2.5 气相二氧化硅的选择

气相二氧化硅是一种超微细无机粉体,由于其粒径很小,因此表面积大,表面吸附力强,表面能大,分散性好,具有优越的补强性、稳定性、增稠性和触变性。

PVC 塑溶胶防石击底漆在施工性方面有严格要求:既需要保证底漆在一定的施工剪切力下有良好的流动性,又需保证涂膜的一次施工厚度,同时还要防止底漆在固化过程中的流挂现象,使涂层均匀。因此在配方设计时既要考虑施工厚度3 mm 不流挂,又保证涂膜表面呈均匀桔皮状。因此需要添加适量气相二氧化硅触变剂。气相二氧化硅的用量对底漆流挂性和施工性的影响见表6。

表6 气相SiO2 用量对底漆性能的影响

表6 气相SiO2 用量对底漆性能的影响

由表6 可见:在PVC 防石击底漆中,添加3%~3.5% 气相二氧化硅时,可保证喷涂3 mm 厚涂层不流挂,塑化后涂层表面呈均匀桔皮花纹状,达到了设计要求。

2.6 PVC 热稳定剂的选择

尽管PVC 树脂具有许多优异性能,但其存在热稳定性差的缺点。在成型固化过程中,当温度升至90~130℃时,PVC 开始分解、降解,释放出少量HCl气体,PVC 开始变黄;在140~150℃时,PVC 脱HCl反应加速;温度达到160℃以上时,则脱HCl 反应剧烈,PVC 变黑。因此,在PVC 树脂加工过程中必须加入一定量的热稳定剂,以防止或抑制PVC 树脂在成型加工过程中由于热、光、辐射、氧和机械作用,而引起的分解、降解、老化和变色。

PVC 热稳定剂的种类很多,主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、环氧酯类及螯合剂类。其中铅盐类热稳定剂是目前应用量最大的一类热稳定剂,但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品。本研究选择包核三盐基硫酸铅热稳定剂,它是利用特殊工艺将三盐基硫酸铅包覆在惰性填料微细颗粒表面制成的。该热稳定剂在保持原三盐基硫酸铅优良热稳定性的前提下,大幅度降低了铅含量,在用量相同的条件下,完全可以替代三盐基硫酸铅。

3 结语

研制的车辆防腐防石击底漆,以m∶m=1∶1 为基料树脂;以邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂;以封闭型异氰酸酯为增黏剂;以活性纳米碳酸钙和钛白粉为填充剂;以气相二氧化硅为防流挂触变剂;以包核三盐基硫酸铅为热稳定剂;以氧化钙为吸水剂;经混合分散,研磨,脱泡工艺制成。

该防腐防石击底漆喷涂在民用、军用车辆底盘上,经150℃左右温度烘烤固化,涂层具有附着力强、柔韧性好、耐冲击性优、防石击性佳、耐盐雾性优异等特性。可广泛应用于汽车、火车、装甲车及坦克等的车身底盘抗石击、耐磨蚀涂装保护。

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